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严苛环境下,航空密封材料能满足新要求吗?怎样提高性能?
[2023-01-12]

严苛环境下,航空密封材料能满足新要求吗?怎样提高性能?


橡胶材料作为密封材料使用,距今已经有100多年历史。随着工业文明的不断进步,橡胶密封材料发挥着越来越重要的作用。橡胶密封材料主要通过防止液体、气体等泄露,起到对主体结构的保护作用。

橡胶材料种类繁多,每种橡胶都有其独特的分子结构,根据其种类不同,可以作为不同介质中的密封材料来使用。航空航天工业作为汇聚现代高新科技的尖端行业,对密封件的要求尤其严格。

一、硅橡胶性能

丁腈橡胶、氟橡胶具有优异的耐油性能,常被用来作为油封系统使用。尤其是氟橡胶,不仅具有优异的耐油性能,还具有无与伦比的耐高温性能,是当今耐高温性能最好的弹性体,在发动机等高温油封中发挥着不可替代的作用。

硅橡胶的主链是Si-O结构,同时具备优异的耐低温性能和耐高温性能,是仅有的可以同时满足高温条件下和低温条件下使用的橡胶材料,因此被广泛应用于航空航天工业。

硅橡胶的耐高温性能和耐低温性能都十分优异,但是其本身的力学性能较差,目前主要是作为航天器上的胶黏剂和静态密封材料使用。硅橡胶胶黏剂是由硅橡胶和其他添加剂混合制备的,固化后起到粘结的作用,在飞行器上主要是作为各层之间的隔热剂和粘结剂。

固态密封件主要是用作密封条和各种常规密封件。随着航空航天技术不断更新,各型号航天器的更新换代也更快,这对国产硅橡胶材料而言既是机遇也是挑战。

有些航天器上的密封件的使用温度已经达到260 ℃左右,最低温度可达零下70-80 ℃,此外,限于本身分子结构,硅橡胶的力学性能、气密封以及燃油密封性能也不是很好。这就导致了很多高性能的硅橡胶密封件难以实现国产化,并且质量不稳定。

因此对硅橡胶密封材料的抗撕裂性能、耐热老化性能和渗透性能研究十分重要,制备合格的硅橡胶密封材料首先需要选用合适的硅橡胶生胶。硅橡胶种类丰富,根据不同的分类标准可以分为不同的种类,室温硫化硅橡胶(RTV)是指硫化过程不需要保持高温高压条件,在室温下既可以交联固化

高温硫化硅橡胶(HTV)是指硫化时需要保持高温高压条件,只有在特定的温度、压力以及时间下,才能产生完善的交联结构。这两种硅橡胶是根据硅橡胶的硫化方式或温度不同而进行的分类。

室温硫化硅橡胶也被称为液体硅橡胶。其分子量较低,一般为30000-60000。它可以在室温和常压下交联和固化。其反应需要由催化剂催化,经催化后,橡胶分子链之间相互缠结交联,形成交联点,最终交联固化,形成三维立体网状结构。

室温硫化硅橡胶因为其独特的硫化特性,常被用来作为粘结剂和隔热等特殊涂层使用。RTV的力学性能很差,因此不能在力学性能要求较高的条件下使用。

热硫化硅橡胶的生胶分子量一般40万到80万,必须在高温下硫化交联固化。由于其本身分子量较低,分子链与分子链之间的作用力较弱,导致其不添加填料的硫化胶力学性能较差。

随着白炭黑等对硅橡胶补强性能较好地填料的开发,硅橡胶的力学性能已经得到了较大的提高,热硫化硅橡胶的硫化剂一般为有机过氧化物,在高温高压下硫化,人们通常把热硫化硅橡胶称为硅橡胶,根据硅橡胶侧链基团的种类不同,HTV的种类一般包括甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶等。

二基硅橡胶的分子侧链为甲基,甲基的活性较低,过氧化物游离基夺取离子较困难,当制品厚度较大时,制品内部会产生较多小气泡,严重影响制品的性能,同时二甲基硅橡胶不能满足在高温下长期使用的要求,所以现在已经被侧基接枝了乙烯基的硅橡胶取代。

氟硅橡胶[将氟代烷基接枝到硅橡胶分子链侧基上,兼具优异的耐油性和耐溶剂性。氟硅橡胶电绝缘性能差,强度较低,表面能低,加工难度大,另外随着三氟丙基的加入,使得硫化困难,因此研究氟硅橡胶的加工性能变成了氟硅橡胶的研究重点。

对于所有种类的硅橡胶来说,在不添加配合剂的情况下强度都较低,不具备实际使用价值,更加无法发挥密封作用,因此如何通过调整或开发硅橡胶的配合体系,从而提高硅橡胶的使用性能,成为硅橡胶研究的重点和难点。

二、硅橡胶优势

硅橡胶的耐热性是其最优异的性能之一,并为其广泛应用提供了基础。就耐热性而言,硅橡胶比有机橡胶好得多。在150 ℃几乎不发生性能变化,可以半永久使用。

硅橡胶甚至可以在200 ℃的高温下连续使用10,000多个小时,可以在温度高达300 ℃时短时间使用,由于硅橡胶这种优异的耐热性,因此被广泛应用于高温工作环境的橡胶零部件。

此外硅橡胶耐低温性能优良,一般有机橡胶的玻璃化转变温度在-30 ℃以上,但是硅橡胶的脆化点可达-70 ℃。这说明硅橡胶即使在有机橡胶脆化的温度下也能保持良好的高弹性,硅橡胶在有水蒸气存在的条件下加热会加速老化,表现为伸长率降低密封条件下老化会变软,并且在高温下的工作寿命在密封条件下比在空气中短。



这种软化是由硅氧烷聚合物的降解引起的。使用不同的硫化剂或调整硅橡胶配方,有助于提高硅橡胶在高温、密封条件下的老化性能。硅橡胶有着优良的耐老化性能,在臭氧存在条件下,大多数有机橡胶会加速老化,但是臭氧对硅橡胶几乎没有影响。


除此以外,硅橡胶长期暴露在风、雨、紫外线条件下,其物理性能几乎不发生变化。硅橡胶对水分的吸收量仅有1%左右,水分对其机械强度、电气性能影响很小,即使长时间浸泡在水中影响也很小。


常压条件下硅橡胶与流体接触性能几乎不会发生变化,但是超多150 ℃的蒸汽高压会导致硅橡胶分解,各项性能会迅速下降,但是可以通过调整硅橡胶配方或工艺,以达到在特定条件下使用的目的硅橡胶是电的不良导体,其电阻率为10^9~10^15 Ω·m,且绝缘性能稳定,基本不随外界温度或者频率的改变而变化,即便浸泡在水中性能变化也很小,这使得硅橡胶成为绝佳的绝缘材料。



绝缘硅橡胶在高电压条件下也具有优异的耐电晕放电和电弧性能,因此很多高压电缆的配件都是使用硅橡胶。导电硅橡胶是在配方中加入高导电材料的化合物,导电材料有炭黑、银和铜等,电阻从0.01Ω·m到10Ω·m不等。


其他性能与一般有机橡胶相差不大。硅橡胶混炼胶停放时间越长,门尼粘度和硬度就会变得越大,混炼胶的硬度会随着时间的增加而变硬,出现这种现象是因为在贮存过程中,硅橡胶的分子结构和白炭黑之间生成了强分子间作用力,如氢键力,引起胶料黏度上升。


为了克服这种现象,人们往往在硅橡胶配合体系中添加结构化控制剂,例如六甲基二硅氮烷和羟基硅油等。分子链为线性结构,两端以羟基封端,羟基硅油之所以能够降低硅橡胶结构化效应,原因是其分子链两端的羟基可以和白炭黑上的羟基发生反应,从而提高贮存稳定性,提高二次加工性能。



六甲基二硅氮烷的反应机理和羟基硅油有所不同,它是将白炭黑上的羟基通过三甲基取代,取代过程中还可以产生氨气,此反应一方面可以降低硅橡胶的结构化效应,另一方面可以提高硅橡胶的耐热性。


硅橡胶由于其本身的分子链结构导致了其抗撕裂性能不佳,因此高撕裂强度硅橡胶一直是硅橡胶领域的研究热点和重点,硅橡胶的配合体系由生胶、补强填料或者增量填料、结构化控制剂、硫化体系和其他特种用途助剂组成,硅橡胶由于其生胶分子量低,因此不用添加增塑剂等加工助剂。


三、增强强度

通过对国内外近几年高撕裂强度硅橡胶的研究总结发现,可以通过以下方式来提高硅橡的撕裂强度:硅橡胶生胶的结构种类很多,每种类型硅橡胶都有其自身的特点,苯基硅橡胶耐辐射性能优异,氟硅橡胶耐溶剂性能优异,甲基乙烯基硅橡胶的力学性能优异,同时应用最为广泛,因为甲基乙烯基硅橡胶成本相对最低,综合性能较为优良。

低乙烯基含量的硅橡胶,具有优异的拉伸强度和超高的断裂伸长率,因为其乙烯基含量低,硫化后体系内部交联点少。高乙烯基含量的硅橡胶具有优异的压变性能,要根据不同的应用环境,来选择合适的生胶。

虽然聚硅氧烷Si-O键之间的键能大,但是硅氧烷分子链相互之间的自由体积也大,这给了其优异的韧性,但同时也导致了其本身的强度较低。如天然橡胶,即使不添加补强填料,其硫化胶也有较高的强度,但是硅橡胶不同,如果不添加补强填料,其本身强度非常低,基本上没有什么实用价值。因此人们研究各种填料对硅橡胶的补强效果。


当采用气相法或沉淀法二氧化硅作为补强填料时,硅橡胶混炼胶在贮存过程中都会随着时间增长而变硬,失去塑性降低加工性能,这就是结构化现象。这种现象的出现是因为随着贮存时间增加,硅橡胶生胶端羟基或硅氧键与白炭黑之间产生强分子间作用力,使得混炼胶硬度增大。

为了减弱结构化现象,通常在硅橡胶中添加结构化控制剂。经过研究发现,结构化控制剂的加入,不仅可以有效地避免硅橡胶的结构化现象,同时还能在一定程度上提高硅橡胶的力学性能。


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